Độ chụm phân tích môi trường phản ánh khả năng lặp lại thế nào?

ISO 5725-1:2023 định nghĩa precision theo mức độ phù hợp gần nhau giữa các kết quả thử độc lập thu được dưới những điều kiện quy định. Đại lượng này liên quan đến sự phân bố của sai số ngẫu nhiên và thường được biểu diễn thông qua độ lệch chuẩn. Trong hệ thống tiêu chuẩn Việt Nam, TCVN 6910-1:2001 thuộc bộ tiêu chuẩn về độ chính xác, độ đúng và độ chụm của phương pháp đo và kết quả đo.

Với phân tích nước, đất, khí, bùn hoặc các nền mẫu môi trường khác, độ chụm giúp trả lời một câu hỏi thực tế: nếu cùng phép thử được thực hiện lại, kết quả có dao động trong phạm vi đủ nhỏ hay không? Vì vậy, độ chụm là một đặc tính quan trọng khi xác nhận phương pháp và kiểm soát chất lượng phân tích.

Độ chụm cho biết các kết quả lặp gần nhau đến mức nào

Giả sử một mẫu nước được phân tích nhiều lần để xác định nồng độ của cùng một chất. Nếu các kết quả lần lượt tập trung quanh một giá trị gần như nhau, phương pháp đang thể hiện độ chụm tốt trong điều kiện thử đó. Ngược lại, nếu kết quả phân tán rộng dù cùng phân tích một mẫu, độ chụm thấp hơn.

Điểm quan trọng là độ chụm không mô tả một kết quả đơn lẻ. Nó chỉ có thể được đánh giá từ một tập hợp kết quả lặp hoặc kết quả song song. Do đó, nói một phép đo “có độ chụm cao” chỉ có ý nghĩa khi đã biết các phép đo được lặp như thế nào và những yếu tố nào được giữ cố định.

Eurachem cũng xem phép đo lặp là nền tảng để ước lượng độ chụm. Các lần lặp nên đủ độc lập và, khi đánh giá toàn bộ quy trình phân tích, cần bao gồm các công đoạn có thể tạo biến thiên như chuẩn bị mẫu thay vì chỉ bơm lại cùng một dung dịch đã chuẩn bị.

Độ chụm được lượng hóa bằng độ phân tán của kết quả

Độ chụm không nên chỉ được mô tả bằng các từ như “tốt”, “ổn định” hay “các kết quả khá gần nhau”. Trong phân tích định lượng, cần sử dụng đại lượng thống kê thể hiện mức phân tán.

Một chỉ số cơ bản là độ lệch chuẩn mẫu:

s = √[Σ(xᵢ − x̄)²/(n − 1)]

Trong đó, xᵢ là từng kết quả đo, x̄ là giá trị trung bình và n là số phép đo. Khi các kết quả nằm gần giá trị trung bình, s nhỏ hơn; khi chúng phân tán mạnh, s tăng lên. ISO 5725 xác định độ chụm thường được biểu diễn dưới dạng độ lệch chuẩn và độ chụm thấp hơn tương ứng với độ lệch chuẩn lớn hơn.

Khi cần so sánh mức biến thiên tương đối giữa các mức nồng độ, phòng thử nghiệm thường sử dụng độ lệch chuẩn tương đối:

RSD (%) = s/x̄ × 100

Ví dụ, nếu một nhóm phép đo có trung bình 10,0 mg/L và độ lệch chuẩn 0,20 mg/L thì RSD bằng 2,0%. RSD cho biết độ phân tán chiếm bao nhiêu phần trăm so với mức kết quả trung bình.

Tuy nhiên, RSD không phải một ngưỡng đạt chung cho mọi phép phân tích. Độ chụm có thể thay đổi theo nồng độ chất phân tích, nền mẫu và phương pháp. Eurachem khuyến nghị đánh giá precision tại các mức nồng độ phù hợp với khoảng làm việc vì độ biến thiên thường phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích.

Điều kiện đo quyết định đang đánh giá loại độ chụm nào

Một giá trị độ chụm chỉ có ý nghĩa khi đi kèm điều kiện tạo ra nó. Thay đổi người phân tích, thiết bị, thời gian hoặc phòng thử nghiệm có thể làm xuất hiện thêm nguồn biến thiên và khiến độ phân tán tăng.

Ở điều kiện độ lặp lại, các yếu tố ảnh hưởng được giữ gần như cố định: cùng phương pháp, cùng phòng thử nghiệm, thường cùng người thao tác và thiết bị trong khoảng thời gian ngắn. Đây thường là điều kiện tạo mức biến thiên nhỏ nhất.

Ở độ chụm trung gian, phép thử vẫn thực hiện trong cùng một phòng thử nghiệm nhưng một hoặc nhiều yếu tố như ngày phân tích, người thao tác, lô thuốc thử hoặc thiết bị có thể thay đổi. Giá trị thu được vì vậy phản ánh tốt hơn biến thiên mà phòng thử nghiệm có thể gặp trong hoạt động thường quy.

Ở điều kiện độ tái lập, việc đánh giá mở rộng sang các phòng thử nghiệm khác nhau. ISO 5725-2:2025 quy định phương pháp cơ bản để ước lượng độ lệch chuẩn lặp lại và độ lệch chuẩn tái lập thông qua nghiên cứu liên phòng đối với phương pháp đo tiêu chuẩn.

Vì vậy, hai báo cáo cùng ghi “RSD = 5%” chưa chắc đang mô tả cùng một mức hiệu năng. Một giá trị được xác định trong cùng ca phân tích và một giá trị thu được sau nhiều ngày, nhiều người thao tác có phạm vi biến thiên hoàn toàn khác nhau.

Trong phân tích môi trường, mẫu lặp thường được kiểm soát bằng RPD hoặc RSD

Khi có nhiều kết quả lặp, độ lệch chuẩn và RSD là những công cụ phù hợp để mô tả độ phân tán. Với một cặp mẫu hoặc phép phân tích song song, Relative Percent Difference — RPD — thường được sử dụng trong các chương trình kiểm soát chất lượng môi trường:

RPD (%) = |C₁ − C₂| / [(C₁ C₂)/2] × 100

Nếu hai kết quả là 9,8 mg/L và 10,2 mg/L, giá trị trung bình của cặp là 10,0 mg/L, chênh lệch tuyệt đối là 0,4 mg/L và RPD bằng 4%. RPD càng nhỏ thì hai kết quả càng gần nhau.

Tài liệu của U.S. EPA sử dụng RPD để đánh giá độ chụm của nhiều dạng mẫu lặp hoặc mẫu song song trong phân tích môi trường. Đồng thời, tiêu chí chấp nhận phải được đối chiếu với phương pháp hoặc chương trình kiểm soát chất lượng áp dụng thay vì mặc định một giới hạn duy nhất cho tất cả chất phân tích và nền mẫu.

Cách tính cũng cần phù hợp với dữ liệu. RPD đặc biệt thuận tiện khi chỉ có hai kết quả, còn độ lệch chuẩn hoặc RSD cung cấp nhiều thông tin hơn khi có một tập kết quả lặp lớn hơn.

Độ chụm cao không đồng nghĩa kết quả đúng

Một trong những nhầm lẫn quan trọng nhất là xem các kết quả gần nhau như bằng chứng rằng kết quả chắc chắn gần giá trị thực.

Độ chụm chủ yếu phản ánh biến thiên ngẫu nhiên. Nếu một phương pháp có sai lệch hệ thống, nhiều phép đo vẫn có thể nằm rất sát nhau nhưng tất cả cùng lệch khỏi giá trị tham chiếu. ISO 5725-1 phân biệt rõ precision với trueness: độ đúng liên quan đến mức gần của kỳ vọng kết quả so với giá trị đúng hoặc giá trị tham chiếu, còn độ chụm liên quan đến mức gần nhau giữa các kết quả thử độc lập.

Ví dụ, một vật liệu tham chiếu có giá trị được chấp nhận là 10,0 mg/L nhưng phòng thử nghiệm liên tục thu được 11,8; 11,9 và 11,8 mg/L. Ba kết quả rất gần nhau nên độ chụm có thể tốt, nhưng trung bình của chúng vẫn lệch đáng kể so với giá trị tham chiếu.

Do đó, đánh giá chất lượng một phương pháp phân tích môi trường không thể chỉ nhìn vào RSD hoặc RPD. Độ chụm trả lời câu hỏi “kết quả có lặp lại gần nhau không”, trong khi đánh giá độ đúng hoặc bias trả lời một câu hỏi khác: “kết quả có gần giá trị tham chiếu không”.

Cách đọc kết quả độ chụm để đánh giá chất lượng phép thử

Khi xem một kết quả kiểm soát độ chụm, trước tiên cần xác định phép thử được thực hiện dưới điều kiện nào. RSD của độ lặp lại, độ chụm trung gian và độ tái lập không thể được diễn giải như cùng một đại lượng vì phạm vi nguồn biến thiên được bao phủ khác nhau.

Tiếp theo cần kiểm tra nồng độ và nền mẫu. Ở vùng nồng độ thấp, đặc biệt gần giới hạn định lượng, một chênh lệch tuyệt đối nhỏ có thể tạo RSD hoặc RPD tương đối lớn. Vì thế, việc đánh giá cần căn cứ vào tiêu chí hiệu năng của phương pháp, quy trình kiểm soát chất lượng hoặc yêu cầu kỹ thuật áp dụng cho chất phân tích và nền mẫu cụ thể.

Nếu một cặp mẫu lặp vượt tiêu chí RPD hoặc một tập kết quả có RSD lớn hơn giới hạn đã thiết lập, điều đó cho thấy biến thiên của quá trình phân tích cần được xem xét. Nguồn biến thiên có thể xuất hiện ở lấy phần mẫu, xử lý mẫu, pha loãng, chiết, thao tác thiết bị hoặc các bước đo. Kết quả độ chụm vì vậy không chỉ là một con số thống kê mà còn là tín hiệu để xác định mức ổn định của toàn bộ quy trình được đưa vào phép lặp.

Ngược lại, một RSD hoặc RPD thấp chỉ chứng minh các phép thử đang nhất quán trong phạm vi điều kiện đã đánh giá. Kết luận về chất lượng tổng thể vẫn phải đặt cạnh độ đúng, điều kiện kiểm soát chất lượng và tiêu chí chấp nhận của phương pháp.

Độ chụm phân tích môi trường phản ánh khả năng tạo ra các kết quả gần nhau khi phép phân tích được lặp dưới những điều kiện xác định. Độ chụm thường được lượng hóa bằng độ lệch chuẩn, RSD hoặc RPD; giá trị phân tán càng nhỏ thường biểu thị khả năng lặp càng tốt. Tuy nhiên, chỉ số này luôn phải được đọc cùng điều kiện lặp, mức nồng độ, nền mẫu và tiêu chí của phương pháp. Một phép phân tích có độ chụm tốt chứng minh tính nhất quán của kết quả, nhưng không tự động chứng minh kết quả gần giá trị đúng.